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主要特性

HDPE是一種結晶度高、非極性的熱塑性樹(shù)脂。原態(tài)HDPE的外表呈乳 白色，在微薄截面呈一定程度的半透明狀。PE具有優(yōu)良的耐大多數生活和工業(yè)用化學(xué)品的特性。某些種類(lèi)的化學(xué)品會(huì )產(chǎn)生化學(xué)腐蝕，例如腐蝕性氧化劑（濃硝酸），芳香烴（二甲苯）和鹵化烴 （四氯化碳）。該聚合物不吸濕并具有好的防水蒸汽性，可用于包裝用途。HDPE具有很好的電性能，特別是絕緣介電強度高，使其很適用于電線(xiàn)電纜。中到高分子量等級具有極好的抗沖擊性，在常溫甚至在-40F低溫度下均如此。各種等級HDPE的獨有特性是四種基本變量的適當結合：密度、分子量、分子量分布和添加劑。不同的催化劑被用于生產(chǎn)定制特殊性能聚合物。這些變量相結合生產(chǎn)出不同用途的HDPE品級；在性能上達到最佳的平衡。

 

密度

 

這是決定HDPE特性的主要變量，雖然被提到的4種變量確實(shí)起到相互影響作用。乙烯是聚乙烯主要原料，少數的其它共聚單體，如1一丁烯、l一己烯或1一辛烯，也經(jīng)常用于改進(jìn)聚合物性能，對HDPE，以上少數單體的含量一般不超過(guò)1％－2％。共聚單體的加入輕微地減小了聚合物的結晶度。這種改變一般由密度來(lái)衡量，密度與結晶率呈線(xiàn)性關(guān)系。美國一般分類(lèi)按ASTM D1248規定， HDPE的密度在 0．940g／。C以上；中密度聚乙烯（MDPE）密度范圍0．926～0．940g／CC。其它分類(lèi)法有時(shí)把MDPE歸類(lèi)于HDPE或LLDPE。均聚物具有最高密度、最大的剛度，良好的防滲透性和最高的熔點(diǎn)，但一般具有很差抗環(huán)境應力開(kāi)裂（ESCR）。ESCR是PE抗由機械或化學(xué)應力所引起的開(kāi)裂性的能力。更高的密度一般改進(jìn)了機械強度性，例如拉伸強度、剛度和硬度；熱性能如軟化點(diǎn)溫度和熱變形溫度；防滲透性，如透氣性或水蒸氣透過(guò)性。較低的密度改進(jìn)其沖擊強度和E－SCR。聚合物密度主要是受共聚單體加入的影響，但較少程度也受分子量影響。高分子量百分數使密度略有降低。例如，在一個(gè)較寬分子量范圍內均聚物具有不同的密度。

 

生產(chǎn)和催化劑

 

PE最通常的生產(chǎn)方法是通過(guò)淤漿或氣相加工法，也有少數用溶液相加工生產(chǎn)。所有這些加工過(guò)程都是由乙烯單體、a-烯烴單體、催化劑體系（可能是不止一種化合物）和各種類(lèi)型的烴類(lèi)稀釋劑參與的放熱反應。氫氣和一些催化劑用來(lái)控制分子量。淤漿反應器一般為攪拌釜或是一種更常用的大型環(huán)形反應器，在其中料漿可以循環(huán)攪拌。當乙烯和共聚單體（根據需要）和催化劑一接觸，就會(huì )形成聚 乙烯顆粒。除去稀釋劑后，聚乙烯顆?；蚍哿１桓稍锊磩┝考尤胩砑觿?，就生產(chǎn)出粒料。帶有雙螺桿擠出機的大型反應器的現代化生產(chǎn)線(xiàn)，可每小時(shí)生產(chǎn)PE40000磅以上。新的催化劑的開(kāi)發(fā)為改進(jìn)新等級HDPE的性能作出貢獻。兩種最常用的催化劑種類(lèi)是菲利浦的鉻氧化物為基礎的催化劑和鈦化合物一烷基鋁催化劑。菲利浦型催化劑生產(chǎn)的HDPE有 中寬度分子量分布；鈦一烷基鋁催化劑 生產(chǎn)的分子量分布窄。用復式反應器生產(chǎn)窄MDW的聚合物所用催化劑也可用 于生產(chǎn)寬MDW品級。舉例來(lái)說(shuō)，生產(chǎn)顯著(zhù)不同分子量產(chǎn) 品的兩個(gè)串聯(lián)反應器可以生產(chǎn)出雙峰分子量聚合物，這種聚合物具有全寬域的分子量分布。

 

分子量

 

較高的分子量導致較高的聚合物粘度，不過(guò)粘度也與測試所用的溫度和剪切速率有關(guān)。用流變或分子量測量對材料的分子量進(jìn)行表征。HDPE的品級一般具有的分子量范圍是40 000～300 000，重均分子量大致與熔融指數范圍相對應，即從100～ 0． 029／10min。通常地，更高的MW（更低的熔融指數MI）增強了熔體強度、更好韌性和ESCR，但是更高M(jìn)W使加工過(guò)程更難或且需要更高的壓力或溫度。

 

分子量分布（MWD）：PE的WD根據使用的催化劑和加工過(guò)程而有從窄到寬的不同。

 

最常用的MWD測量指數是不勻度指數（HI），它等于重均分子量（MW）除以數均分子量（Mn）。所有HDPE品級的這個(gè)指數范圍是4—30。窄MWD提供了在模塑過(guò)程中的低翹曲性和高沖擊性。中到寬MWD提供了對多數擠塑過(guò)程的可加工性。寬MWD也可改進(jìn)熔體強度和抗蠕變性。

 

添加劑

 

抗氧劑的加入可防止聚合物在加工過(guò)程中降解，并防止制成品在使用中氧化?？轨o電添加劑用于許多包裝品級以減少瓶子或包裝物對灰塵和污物的粘附。特定的用途需要特殊的添加劑配方，例如與電線(xiàn)、電纜用途相關(guān)的銅抑制劑。優(yōu)良的耐氣候性和抗紫外線(xiàn)（或日光）可通過(guò)添加抗UV添加劑。沒(méi)有添加抗紫外線(xiàn)或炭黑的PE，建議不要持續在戶(hù)外使用。高等級的炭黑顏料提供了優(yōu)良的抗UV性并可經(jīng)常在戶(hù)外應用，如電線(xiàn)、電纜、槽池村層或管子。

 

　　

 

加工方法

PE可用很寬的不同加工法制造。以乙烯為主要原料，丙烯、1-丁烯、己烯為共聚體，在催化劑的作用下，采用淤漿聚合或氣相聚合工藝，所得到的聚合物經(jīng)閃蒸、分離、干燥、造粒等工序，獲得顆粒均勻的成品。包括諸如片材擠塑、薄膜擠出、管材或型材擠塑，吹塑、注塑和滾塑。

 

擠塑

 

用于擠塑生產(chǎn)的品級一般具有小于1的熔體指數和中寬到寬的MWD。在加工過(guò)程中，低的MI可獲得適宜的熔體強度。更寬MWD品級更適于擠塑，因為它們具有更高的生產(chǎn)速度，較低的?？趬毫Χ胰垠w斷裂趨勢減少。

 

PE有許多擠塑用途，如電線(xiàn)、電纜、軟管、管材和型材。管材應用范圍從用于天然氣小截面黃管到48in直徑用于工業(yè)和城市管道的厚壁黑管。大直徑中空壁管用作混凝土制成的雨水排水管和其它下水道管線(xiàn)的替代物增長(cháng)迅速。

 

板材和熱成型：許多大型野餐型冷藏箱的熱成型襯里是由PE制成的，具有韌性、重量輕和耐用性。其它片材和熱成型產(chǎn)品包括擋泥板、槽罐襯里、盤(pán)盆防護罩、運輸箱和罐。一種大量的增長(cháng)迅速的片材應用是地膜或池底村里，這是基于MDPE具有韌性、耐化學(xué)性和不滲透性。

 

吹塑

 

在美國銷(xiāo)售的 HDPE1／3以上用于吹塑用途。這些范圍從裝漂白劑、機油、洗滌劑、牛奶和蒸餾水的瓶子到大型冰箱、汽車(chē)燃料箱和筒罐。吹塑品級的特性指標，如熔體強度、ES－CR和韌性，與用于片材和熱成型應用級相似，故相似品級可以采用。

 

注射-吹塑通常用于制造更小的容器（小于16oz），用于包裝藥品、洗發(fā)液和化妝品。這種加工過(guò)程的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)瓶子自動(dòng)去邊角，不需象一般吹塑加工那樣的后期修整步驟。盡管有某些窄MWD品級用于改進(jìn)表面光潔度，一般使用中寬到寬MWD品級。

 

注塑

 

HDPE有數不清的應用，范圍從可重復使用的薄壁飲料杯到5－gsl罐，消費國內生產(chǎn)的HDPE的1／5。注塑品級一般熔體指數5～10，有具有韌性較低流動(dòng)性品級和具有可加工性的較高流動(dòng)性品級。用途包括日用品和食品薄壁包裝物；有韌性、耐用的食品和涂料罐；高抗環(huán)境應力開(kāi)裂應用，如小型發(fā)動(dòng)機燃料箱和90－gal垃圾罐。

 

滾塑

 

采用這種加工法的材料一般被粉碎成粉末料，使其在熱循環(huán)中熔融并流動(dòng)。滾塑使用兩類(lèi)PE：通用和可交聯(lián)類(lèi)。通用級MDPE／HDPE通常的密度范圍從 0．935到 0．945g／CC，具有窄MWD，使產(chǎn)品具有高沖擊性和最小的翹曲，其熔體指數范圍一般為3—8。更高M(jìn)I品級通常不適用，因為它們不具備滾塑制品希望的沖擊性和抗環(huán)境應力開(kāi)裂性。

 

高性能滾塑應用系利用其化學(xué)可交聯(lián)品級的獨特性能。這些品級在模塑周期的第一段，流動(dòng)性好，而后交聯(lián)以形成其卓越的抗環(huán)境應力開(kāi)裂性、韌性。耐磨性和耐氣候性?？山宦?lián)PE唯一適用于大型容器，范圍從500－gal運輸各種化學(xué)品儲罐到20，000－gal農用儲箱。

 

薄膜

 

PE薄膜加工一般用普通吹膜加工或平擠加工法。大多數PE用于薄膜，通用低密度PE（LDPE）或線(xiàn)性低密PE（LLDPE）都可用。HDPE薄膜級一般用于要求優(yōu)越的拉伸性和極好的防滲性的地方。例如，HDPE膜常用于商品袋、雜貨袋和食物包裝。

 

HDPE性能

高密度聚乙烯為無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)臭的白色顆粒，熔點(diǎn)約為130℃，相對密度為0.941~0.960。它具有良好的耐熱性和耐寒性，化學(xué)穩定性好，還具有較高的剛性和韌性，機械強度好。介電性能，耐環(huán)境應力開(kāi)裂性亦較好。

 

回收利用

HDPE是塑料回收市場(chǎng)增長(cháng)最快的一部分。這主要因為其易再加工，有最小限度的降解特性和其在包裝用途的大量應用。主要的回收利用是將 25％的回收材料，例如后消費回收物（PCR），與純HDPE經(jīng)再加工后用于制造不與食物接觸的瓶子。 

 

 

英文名 Low density polyethylene(LDPE)

 

一種塑料材料，他適合熱塑性成型加工的各種成型工藝．成型加工性好， 如注塑、擠塑、吹塑、旋轉成型、涂覆、發(fā)泡工藝、熱成型、熱風(fēng)焊、熱焊接等。

 

主要用途

LDPE是作薄膜產(chǎn)品，適宜于制薄膜、重包裝膜、電纜絕緣層材料、吹注塑及發(fā)泡制品。

 

如農業(yè)用薄膜、地面覆蓋薄膜、農膜、蔬菜大 棚膜等；包裝用膜如糖果、蔬菜、冷凍食品等包裝；液體包裝用吹塑薄膜（牛奶、 醬油、果汁。豆腐、豆奶）；重包裝袋，收縮包裝薄膜，彈性薄膜，內襯薄膜；建筑用薄膜，一般工業(yè)包裝薄膜和食品袋等。 LDPE還用于注塑制品，如小型容器、蓋子、日用制品、塑料花、注塑一拉伸一吹 塑容器。醫療器具，藥品和食品包裝材料、擠塑的管材、板材，電線(xiàn)電纜包覆，異型材、熱成型等制品；吹塑中空成型制品，如食品容器有奶制品和果醬類(lèi)，藥物、化妝品、化工產(chǎn)品容器、槽罐等。

 

生產(chǎn)方法

低密度聚乙烯按聚合方法，可分為高壓法和低壓法。按照反應器類(lèi)型可分為釜式法和管式法。以乙烯為原料，送入反應器，在引發(fā)劑的作用下以高壓壓縮進(jìn)行聚合反應，從反應器出來(lái)的物料，經(jīng)分離器除去未反應的乙烯之后，經(jīng)熔融擠出造粒，干燥、摻合，送去包裝。

 

產(chǎn)品性能

低密度聚乙烯為乳白色圓珠形顆粒。無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)臭，表面無(wú)光澤。密度為0.916~0.930g/cm3。性質(zhì)較柔軟，具有良好的延伸性、電絕緣性、化學(xué)穩定性、加工性能和耐低溫性（可耐-70℃），但機械強度、隔濕性、隔氣性和耐溶劑性較差。分子結構不夠規整，結晶度（55%~65%）低，結晶熔點(diǎn)（108~126℃）也較低。

 

包裝與儲運

產(chǎn)品裝于聚乙烯重包裝薄膜袋內，根據用戶(hù)需要可套加聚丙烯編織袋為外包裝。產(chǎn)品應在清潔干燥的倉庫內貯存，可用火車(chē)、汽車(chē)、船舶等運輸。貯運過(guò)程中應注意防火、防水、防曬、防塵和防污染等。運輸工具應保持清潔、干燥、不得有鐵釘等尖銳物，并需有廂棚或蓬布　　

 

(LLDPE)，是乙烯與少量高級α-烯烴(如丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、四甲基戊烯-1等)在催化劑作用下，經(jīng)高壓或低壓聚合而成的一種共聚物，密度處于0.915～0.940克/立方厘米之間。但按ASTM 的D-1248-84規定，0.926～0.940克/立方厘米的密度范圍屬中密度聚乙烯(MDPE)。新一代LLDPE將其密度擴大至塑性體(0.890～0.915克/立方厘米)和彈性體(<0.890克/立方厘米)。但美國塑料工業(yè)協(xié)會(huì )(SPI)和美國塑料工業(yè)委員會(huì )(APC)只將LLDPE的范圍擴大至塑性體，不包括彈性體。上世紀80年代，Union Carbide和Dow Chemical公司將其早期銷(xiāo)售的塑性體和彈性體稱(chēng)之為非常低密度的聚乙烯(VLDPE)和超低密度聚乙烯(ULDPE)樹(shù)脂。

 

常規LLDPE的分子結構以其線(xiàn)性主鏈為特征，只有少量或沒(méi)有長(cháng)支鏈，但包含一些短支鏈。沒(méi)有長(cháng)支鏈使聚合物的結晶性較高。

 

通常，LLDPE樹(shù)脂用密度和熔體指數來(lái)表征。密度由聚合物鏈中共聚單體的濃度決定。共聚單體的濃度決定了聚合物中的短支鏈量。短支鏈的長(cháng)度則取決于共聚單體的類(lèi)型。共聚單體濃度越高，樹(shù)脂的密度越低。此外，熔體指數是樹(shù)脂平均分子量的反映，主要由反應溫度(溶液法)和加入鏈轉移劑(氣相法)來(lái)決定。平均分子量與分子量分布無(wú)關(guān)，后者主要受催化劑類(lèi)型影響。

 

LLDPE在20世紀70年代由Union Carbide公司工業(yè)化，它代表了聚乙烯催化劑和工藝技術(shù)的重大變革，使聚乙烯的產(chǎn)品范圍顯著(zhù)擴大。LLDPE用配位催化劑代替自由基引發(fā)劑，以及用較低成本的低壓氣相聚合取代成本較高的高壓反應器，在比較短的時(shí)間內，便以其優(yōu)異的性能和較低的成本，在許多領(lǐng)域已替代了LDPE。目前LLDPE幾乎滲透到所有的傳統聚乙烯市場(chǎng)，包括薄膜、模塑、管材和電線(xiàn)電纜。

 

LLDPE產(chǎn)品無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)臭，呈乳白色顆粒。與LDPE相比具有強度高、韌性好、剛性強、耐熱、耐寒等優(yōu)點(diǎn)，還具有良好的耐環(huán)境應力開(kāi)裂、耐撕裂強度等性能，并可耐酸、堿、有機溶劑等。

 

2005年，我國LLDPE產(chǎn)量為188萬(wàn)噸，約占PE總產(chǎn)量的35.5%；消費量355萬(wàn)噸，約占PE總消費量的33.8%。預計未來(lái)2～3年內，LLDPE消費量將保持8%左右的速度繼續增長(cháng)。按照當前市場(chǎng)價(jià)格12000元/噸計算，我國LLDPE的市場(chǎng)規模已經(jīng)超過(guò)了400億元。

 

LLDPE的應用領(lǐng)域

LLDPE的主要應用領(lǐng)域是農膜、包裝膜、電線(xiàn)電纜、管材、涂層制品等。

 

線(xiàn)形低密度聚乙烯由于較高的抗張強度、較好的抗穿刺和抗撕裂性能，主要用于制造薄膜。2005年世界LLDPE消費量為1617萬(wàn)噸，同比增長(cháng)6.4%。在消費結構中，薄膜制品仍占最大比例，消費量為1190萬(wàn)噸，占總消費量的73.6%，其次為注塑，消費量為114.8萬(wàn)噸，約占LLDPE總消費量的7.1%。

 

2005年，我國LLDPE和LDPE消費總量為598萬(wàn)噸，其中LLDPE消費量為355萬(wàn)噸，同比增長(cháng)25.4%，占LLDPE/LDPE消費總量的59.4%；LDPE消費量為243萬(wàn)噸，同比增加0.7%，占LLDPE/LDPE消費總量的40.6%。

 

從LLDPE/LDPE消費結構看，薄膜仍是消費的最大品種，消費量為485萬(wàn)噸，占LLDPE/LDPE總消費量的77.5%，其中包裝膜313萬(wàn)噸，占總消費量的50%；農膜134.5萬(wàn)噸，占消費總量的22.5%；特殊包裝膜37.6萬(wàn)噸，占消費總量的6%。其次為注塑制品，消費量為55.7萬(wàn)噸，占消費總量的8.9%。其后依次為涂層制品、管材和電線(xiàn)電纜，消費量分別為31.3萬(wàn)噸、18.8萬(wàn)噸和15.7萬(wàn)噸，分別占總消費量的5%、3%和2.5%；其它消費量為18.8萬(wàn)噸，占總消費量的3%。

 

從2003～2005年LLDPE/LDPE的消費情況看，薄膜的消費比例一直保持在77%左右，第二大品種注塑制品的消費比例也一直在9%上下徘徊。預計未來(lái)2～3年內，雖然各項品種的絕對消費量將繼續增長(cháng)，但其消費比例會(huì )基本維持目前態(tài)勢；由于包裝膜的需求相對增長(cháng)較快，農膜的消費比例將會(huì )降至20%左右。由于LLDPE的性能不斷改善，其應用領(lǐng)域也不斷擴大，未來(lái)市場(chǎng)對LLDPE的需求增速將大大高于LDPE和HDPE。

 

LLDPE的分類(lèi)

按共聚單體類(lèi)型，LLDPE主要劃分為3種共聚物：C4(丁烯-1)、C6(己烯-1)和C8(辛烯-1)。其中，丁烯共聚物是全球生產(chǎn)量最大的LLDPE樹(shù)脂，而己烯共聚物則是目前增長(cháng)最快的LLDPE品種。在LLDPE樹(shù)脂中，共聚單體的典型用量為5%～10%重量分數，平均用量大約為7%。茂金屬基的LLDPE塑性體(mLLDPE)具有傳統LLDPE 3倍多的平均共聚單體含量。圖表1顯示的是引用自外刊的10年間世界3種共聚單體LLDPE的產(chǎn)量。

 

圖表1：1997～2007年10年間世界3種共聚單體LLDPE的產(chǎn)量

 

（圖表說(shuō)明：Butene：丁烯；Hexene：己烯；Octene：辛烯）

 

在1984年末，當時(shí)的聯(lián)碳公司引入了己烯共聚LLDPE的生產(chǎn)，緊隨其后的是Exxon、Mobil等公司。Dow Chemical(陶氏化學(xué)公司)在其低壓溶液工藝中幾乎全部采用辛烯作為共聚單體，加拿大NOVA(諾瓦化工)也在其中壓溶液工藝中大部分采用辛烯。辛烯共聚LLDPE樹(shù)脂具有略好的強度、抗撕裂性能和加工性能，而己烯共聚和辛烯共聚樹(shù)脂的性能差別不大。目前己烯LLDPE樹(shù)脂的生產(chǎn)商主要有ExxonMobil Chemical(?？松梨诨す?、Eastman Chemical(伊士曼化學(xué)公司)、Equistar(等星公司)和Chevron Phillips(雪佛龍菲利普斯化學(xué)公司)等。此外，Dow Chemical(陶氏化學(xué)公司)、Basell(巴塞爾公司)、Innovene(億諾公司)、Samsung Total(三星道達爾公司)等也生產(chǎn)己烯LLDPE。

 

與通常使用的丁烯共聚單體相比，以己烯和辛烯作為共聚單體生產(chǎn)的LLDPE具有更為優(yōu)良的性能。LLDPE樹(shù)脂的最大用途在于薄膜的生產(chǎn)，以長(cháng)鏈α-烯烴(如己烯、辛烯)作為共聚單體生產(chǎn)的LLDPE樹(shù)脂制成的薄膜及制品在拉伸強度、沖擊強度、撕裂強度、耐穿刺性、耐環(huán)境應力開(kāi)裂性等許多方面均優(yōu)于用丁烯作為共聚單體生產(chǎn)的LLDPE樹(shù)脂。自20世紀90年代以來(lái)，國外的PE生產(chǎn)廠(chǎng)商及用戶(hù)均趨向于用己烯及辛烯替代丁烯。據悉，用辛烯作共聚單體，樹(shù)脂性能不一定能比己烯共聚有更進(jìn)一步的改善，且價(jià)格反而貴些，因此目前國外主要LLDPE生產(chǎn)商使用己烯來(lái)替代丁烯的趨勢更為明顯。

 

現狀

目前，由于國內尚無(wú)大規模生產(chǎn)己烯、辛烯，且進(jìn)口價(jià)格較貴，因此，現今國內生產(chǎn)的LLDPE樹(shù)脂主要用丁烯作為共聚單體。國內有些企業(yè)在引進(jìn)LLDPE生產(chǎn)裝置時(shí)雖有用己烯作共聚單體的牌號，但終因國內無(wú)己烯生產(chǎn)而不得不放棄，僅在開(kāi)車(chē)考核時(shí)進(jìn)口少量己烯。我國進(jìn)口的高檔LLDPE多為此類(lèi)產(chǎn)品。預計今后對以1-己烯為單體的LLDPE需求將有較大增長(cháng)。